Супрамолекулярные связи в живом мире

Abstract

Статья обращает внимание на то, что изменение химического состава живых тел в эволюции, филогенезе и онтогенезе можно понять, если обратить внимание на известную термодинамическую направленность образования сравнительно прочных водородных связей при возникновении и преобразовании супрамолекулярной структуры тканей живых существ. Сделанные выводы подтверждают действенность принципа стабильности вещества, применяемого в данном случае, к сопоставлению «усредненной» стабильности супрамолекулярных и молекулярных структур.

 Водородные связи в ДНК

Есть экспериментальные и теоретические основания утверждать, что образование  водородных связей является одним из определяющих факторов возникновения и эволюции живой материи.  

Для целостности картины представим известную формулировку принципа стабильности вещества. При этом заметим, что принцип отражает усредненный характер термодинамический взаимосвязи между смежными иерархическими структурами живой материи.

Принцип стабильности вещества был постулирован автором в 1976-1977 годах прошлого века. Обычно он формулируется следующим образом: «При образовании (самосборке) термодинамически наиболее стабильных структур высшего иерархического уровня, например, супрамолекулярного ( J ), природой (в соответствии со вторым началом) самопроизвольно преимущественно используются (доступные для данной локальной области биосистемы) наименее термодинамически стабильные структуры низшего иерархического уровня, например, молекулярного ( J -1).»

Полагаю, что к настоящему времени принцип получил убедительные обоснования [1-5]. Однако новые дополнительные доказательства принципа будут способствовать более глубокому его осознанию.

Как известно, под действием энергии извне, поступающей в зоны возможного появления жизни (или в соседние области, граничащие с этими зонами), термодинамически стабильные вещества (Н₂О, СО₂ , N₂  и другие) превращаются в энергоемкие малостабильные химические соединения.  Далее эти соединения вступают в самопроизвольные превращения с образованием в водной среде более стабильных молекул, которые участвуют в образовании супрамолекулярных (например, жидкокристаллических) структур. К таким относительно стабильным молекулам относятся соединения, способные образовывать водородные связи [6,7].

Водородная связь образуется при взаимодействии ковалентносвязанного атома водорода с электроотрицательными атомами, такими как азот, кислород, сера, фтор, входящими в состав различных химических групп. Водородные связи (их прочность в живой природе обычно колеблется в диапазоне 5 – 30 кДж / моль) являются более сильными (прочными), чем взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Однако они слабее ковалентных и ионных связей. Водородные связи характерны для ряда неорганических молекул, например, воды, а также для простых и сложных органических молекул, таких как нуклеиновые кислоты, белки, полисахариды и другие. Заметим, что в настоящей статье не ставится задача, касающаяся обсуждения дискуссионных вопросов, связанных с природой водородных и других межмолекулярных связей.

Для оценки стабильности водородных (а также других межмолекулярных) связей обычно оперируют величиной прочности (энергии разрыва) этих связей. Эта величина равна разности между энергией связанной системы частиц и суммарной энергией этих частиц в свободном состоянии. Стандартная энергия связи соответствует изменению энтальпии в процессе, при котором происходит разрыв одного моля данной связи. Для биологических (живых) систем иногда удобно определять величину средней прочности межмолекулярных связей, содержащихся в единице объема или массы биоткани.

Очень слабыми считают связи с прочностью порядка 2 кДж моль ^-1 , а экстремально сильными – с прочностью достигающей 160 кДж моль^-1  (в случае участия во взаимодействии атома фтора). Ниже представлены типичные значения стандартных энтальпий, характеризующих разрыв водородных связей [6]:

F-H ^… F (161,5 кДж / моль или 38,6 ккал / моль)

О-Н ^… : N (29 кДж / моль или 6,9 ккал / моль)

О-Н ^… : O (21 кДж / моль или 5,0 ккал / моль)  

N-H ^… : N (13 кДж / моль или 3,1 ккал / моль)

N-H ^… : O (8 кДж / моль или 1,9 ккал / моль)

HO-H ^… : ОН₃⁺ (18 кДж / моль, или 4,3 ккал / моль; известны и другие данные)

Для биологии интерес также представляют межмолекулярные связи с участием фосфор- и серосодержащих, а также  некоторых других групп.

Хотя оценка прочности межмолекулярных связей дает ценную информацию, она может быть использована только для качественной характеристики при выявлении направленности эволюционных процессов в случае рассмотрения некоторых однотипных систем. В общем случае термодинамическая направленность любых процессов (включая эволюционные преобразования) может быть установлена только при оценке изменения функции Гиббса (Гельмгольца) простой или сложной системы [14, 15], которое при самопроизвольном превращении должно быть отрицательно.

Известно много публикаций, посвященных термодинамике межмолекулярных взаимодействий в растворах. Однако в этих работах, как правило, рассматриваются взаимодействия индивидуальных веществ между собой или с растворителем. Эти взаимодействия, например, характеризуются величиной функции Гиббса образования структуры раствора, отнесенной к молю исследуемых индивидуальных веществ. В то же самое время оценка межмолекулярных взаимодействий в живых системах (тканях биологических объектов), характеризуемая удельной функцией Гиббса образования супрамолекулярной структуры на интегральном усредненном уровне (что имеет большое значение для биологии), до сих пор используется редко [8]. Причина такого положения дел известна.  Биологические ткани являются полииерархическими гетерогенными системами, содержащими множество супрамолекулярных структур различной природы и плавящихся в сравнительно широком интервале температур, часто соответствующему температурному интервалу существования жидкой воды. Обойти существующую ситуацию, в определенной мере, можно путем изучения изменений удельной функцией Гиббса образования определенных супрамолекулярных структур, плавящихся в узких или, оправдано заданных, температурных интервалах. Разумеется, в этих случаях термодинамические параметры следует относить к единице объема или единице массы вещества [1]. Это, конечно, в той или иной мере, будет усредненная информация. Однако другого пути с точки зрения феноменологической термодинамики, в настоящее время, по-видимому, нет. Соответствующие данные можно получить, изучая биологические объекты, например, с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Приведем отдельные известные примеры, позволяющие исследователю убедиться в справедливости принципа стабильности вещества. Заметим, что в связи с отсутствием данных, характеризующих термодинамическую стабильность всех межмолекулярных связей живых объектов, вычисления с использованием принципа носят феноменологический усредненный  интегральный характер.  Однако приводимые ниже результаты служат доказательством того, что в будущем принцип может получить более «детализируемое» доказательство.

В процессе возникновения ассоциированных молекулярных структур отбор делает супрамолекулярная термодинамика. В результате этого отбираются сравнительно химически малостабильные вещества (химические связи), которые входят в состав сравнительно стабильных супрамолекулярных структур.

Другими словами такой отбор в живой системе отсортировывает супрамолекулярные структуры, стабильность которых (в супрамолекулярной шкале) сравнительно высока, а стабильность молекул, образующих эти структуры (в молекулярной шкале) сравнительно мала. Еще раз заметим, что под удельными значениями упомянутых функций Гиббса следует понимать удельные величины, отнесенные к единице объема (либо, массы) выделенной живой системы (например, биологической ткани).

Веществами, участвующими в указанном отборе являются низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения, прежде всего, содержащие гидроксильные, карбоксильные, амидные, аминные группы, а также группировки содержащие фосфор, серу и некоторые другие элементы.  

Самопроизвольное появление супрамолекулярных выделенных (обособленных) структур в мире живого должно быть связано с уменьшением удельной функции Гиббса (удельной свободной энергии Гиббса) при их образовании. Эта величина должна соответствовать переходу вещества из газовой фазы (где молекулы обычно находятся в виде мономеров в разобщенном состоянии) в жидкую (или твердую) фазу. Упомянутый переход является конденсацией вещества из газовой фазы в конденсированное состояние. Он может быть охарактеризован изменением термодинамических функций (энтропии, энтальпии, функции Гиббса), отнесенных к стандартному состоянию. В Таблице 1 приведены отдельные известные данные, касающиеся некоторых стабильных молекул метаболитов, которые (или фрагменты которых) участвуют в образовании супрамолекулярной структуры живой материи [9].  Результаты Таблицы 1 являются «усредненной» иллюстрацией того, что образование водородных связей в супрамолекулярной живой структуре характеризуется заметным уменьшением энергии Гиббса. Указанный характер иллюстрации связан с тем, что приведенные данные относятся только к взаимодействиям между одинаковыми молекулами (молекулами одного вещества).

Таблица 1.

Стандартное изменение функции (энергии) Гиббса образования некоторых соединений из элементов (стандартные изобарные потенциалы образования) при 25⁰ С (ΔGf^o₂₉₈ )

 

Формула	Название	Состояние	Мол. вес	ΔGfo298  (kcal/mole)	ΔGfo298 (kcal/g)
H2O	Вода	газ	18,016	-54,6357	-3,033
H2O	Вода	жидкость	18,016	-56,6902	-3,147
(NH2)2CO	Мочевина	газ	60,058	-36,50	-0,608
(NH2)2CO	Мочевина	твердая	60,058	-47,12	-0,785
CH3COOH	Уксусная кислота	газ	60,052	-90,03	-1,50
CH3COOH	Уксусная кислота	жидкость	60,052	-93,06	-1,55
CH3CH2OH	Этанол	газ	46,068	-40, 22	-0,873
CH3CH2OH	Этанол	жидкость	46,068	-41,62	-0,903
CH3C(O)CH3	Ацетон	газ	58,078	-36,58	-0,630
CH3C(O)CH3	Ацетон	жидкость	58,078	-37,14	-0,640
CH 3CH(OH)COOH	Молочная кислота	жидкость	90,078	-123,84	-1,375
CH 3CH(OH)COOH	Молочная кислота	твердая	90,078	-124,98	-1,387
CH3CH2CH2OH	1-Пропанол	газ	60,094	-38,95	-0,648
CH3CH2CH2OH	1-Пропанол	жидкость	60,094	-40,79	-0,679
HOCH2CH(OH)CH2OH	Глицерин	жидкость	92,094	-114,02	-1,238

 

При рассмотрении этих данных, для выявления общего изменения функции Гиббса образования супрамолекулярных структур в эволюции, предполагается, что способность образовывать водородные (а также другие) связи между одинаковыми молекулами или их фрагментами эквивалентна способности (этих молекул) принимать участие в других межмолекулярных взаимодействиях с подобными молекулами или группами. Ранее это   допущение, фактически, принимаемое в виде «расплывчатого» постулата, обычно  умалчивалось при изучении термодинамики образования супрамолекулярных структур живых объектов. Полагаю, что такое предположение разумно. Его следует представить в виде сформулированного постулата: удельные функции Гиббса образования межмолекулярных структур с участием одинаковых молекул (групп) находятся в соответствии с удельными функциями Гиббса образования любых подобных однотипных структур. В первом приближении эти величины можно считать равными. Разумеется, это качественное утверждение. Однако оно оправдано на экспериментальной основе и соответствует качественному принципу: «подобное образует подобное».

Если сравнивать данные Таблицы 1 с аналогичными величинами, характеризующими появление конденсированных фаз углеводородов (соединений, не содержащих групп, участвующих в образовании водородных связей и нерастворимых в воде), то можно утверждать следующее.  Если эти соединения содержат более шести атомов углерода, то они обычно имеют положительные стандартные значения удельной функции Гиббса образования собственных супрамолекулярных структур [9]. Углеводороды не могут «конкурировать» с соединениями, приведенными в Таблицы 1, с точки зрения возможности образовывать конденсированные фазы живой материи. Однако многие дифильные (полярные) молекулы, в соответствии с их удельными значениями функций Гиббса образования супрамолекулярных структур в водных системах, должны входить в состав клеток и биологических тканей. Это заключение, сделанное на основе изучения термодинамики образования супрамолекулярных структур с участием дифильных молекул, как известно, хорошо согласуется с многочисленными экспериментами и реальностью.

Сделанное обсуждение подтверждает справедливость принципа стабильности вещества, который автор впервые применил к совместному термодинамическому изучению молекулярной и супрамолекулярной иерархиям [1].  Схема, изображенная на Рис. 1, является наглядной иллюстрацией принципа.

 

Рис.1 Увеличение усредненной супрамолекулярной (intermolecular, im) стабильности тканей живых организмов сопровождается ростом энергоемкости (понижением усредненной молекулярной –  химической, ch, стабильности) этих тканей. Волнистые линии подчеркивают вариацию термодинамических параметров в связи с возможными изменениями в окружающей среде.

В заключение можно сказать следующее. Несмотря на использование многих  приближений при вычислениях [1-5], опираясь на классический фундамент термодинамики [9-16], удается выявлять термодинамическую направленность процессов возникновения жизни, ее эволюции, филогенеза и онтогенеза на количественной основе.

Примечание

Четкое разделение термодинамической стабильности молекулярных (химических) и супрамолекулярных структур (как и структур высших иерархий) в живых системах в настоящее время не представляется возможным. В идеализированном случае следовало бы определять усредненную (отнесенную, например, к единице объема) стабильность молекул (химических связей), образующих ткань живого объекта. Аналогично этому, необходимо было бы определять супрамолекулярную (межмолекулярную) стабильность структур с участием молекул и ионов живой ткани, – структур, образующихся при переходе этих молекул и других компонентов живой системы из гипотетического состояния газа (молекул, находящихся в вакууме или инертном газе без существования межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий) в супрамолекулярные живые структуры.  Делать это невозможно. Однако есть выход из указанной ситуации.  Можно предположить, что существует корреляция между идеальной супрамолекулярной стабильностью структур ткани и изменением относительной супрамолекулярной стабильности этой ткани, которое (изменение) наблюдается при переходе живой биологической структуры при нагревании в  денатурированное (расплавленное) состояние в стандартных условиях в водной среде. Оказалось, что такое предположение (основанное на известных количественных данных, например, полученных методом ДСК) оправдано.  Сделанное предположение и используемые известные приближения позволили автору выявить термодинамическую направленность эволюции, филогенеза и онтогенеза. Удалось обосновать принцип стабильности вещества, применяемого к молекулярной и супрамолекулярной иерархиям, а также, впоследствии,- к высшим иерархиям живой материи.  Замечу, что в ранних работах автор не упоминал все, сделанные им, предположения и приближения. Это, по-видимому, затрудняло восприятие его работ и сделанных выводов. Можно утверждать, что первая публикация «О термодинамике биологической эволюции» была написана в 1976-1977 годах на интуитивной основе с использованием качественных физико-химических закономерностей. Успех применения методов термодинамики в науках о жизни, как я полагаю, связан с моим стремлением согласовывать закономерности, существующие в мире живого, с общими законами природы (законами сохранения и началами термодинамики) и выявлением возможности использования аппарата полных дифференциалов при исследовании квазиравновесных полииерархических динамических систем.

Литература

1. Gladyshev G.P. On the Thermodynamics of Biological Evolution // Journal of Theoretical Biology.- 1978.- Vol. 75.- Issue 4.- Dec 21.-p. 425-441. Preprint, May, 1977. 

2. Gladyshev Georgi P. Thermodynamics Theory of the Evolution of Living Beings.- Commack, New York: Nova Science Publishers, Inc.- 1997.- 142 p.

3. Gladyshev G.P. Supramolecular thermodynamics is a key to    understanding phenomenon of life. What is Life from a Physical Chemist’s   Viewpoint.- Second Ed., Regular and Chaotic Dynamics.- Moscow–Izhevsk.- 2003.-  144 P. (Гладышев Г.П. Супрамолекулярная термодинамика – Ключ к осознанию явления жизни. Издание второе – М – Ижевск. ISBN: 59397-21982. 144c.).

4. Gladyshev G.P. The Principle of Substance Stability is Applicable to all Levels of Organization of Living Matter // Int. J. Mol. Sci.-  2006.- 7.- P. 98-110.  

http://www.mdpi.org/ijms/papers/i7030098.pdf  Biol. Bulletin, Vol. 29, No. 1, pp. 1-4  http://creatacad.org/doc/news2-5.pdf 

5. Гладышев Г.П. http://knol.google.com/k/georgi–gladyshev/термодинамика-и- возникновение-жизни/169m15f5ytneq/15
6. Hydrogen bond .  http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_bond

7. Москва В.В. Водородная связь в органической химии. Соросовский образовательный журнал, №2, 1999. c. 59-64. http://www.pereplet.ru/nauka/Soros/pdf/9902_058.pdf

8. Козлов Г.В., Новиков У.В. Кластерная модель аморфного состояния полимеров. Успехи физических наук. Июль 2001. Том 171, №7. c. 717-764. http://www.ebiblioteka.lt/resursai/Uzsienio%20leidiniai/Uspechi_Fiz_Nauk/2001/N07/2001-7-02.pdf  

9. Stull, D.R.; Westrum, E.F., Jr.; Sinke, G.C. The Chemical Thermodynamics of Organic  Compounds; John Wiley and Sons, Inc.: New York, 1969 (Рус. перевод: Москва, Мир. 1971.  807 c. Приложение. С. I–CXXXVI ).  

10. Gibbs. W. The Scientific Papers of J. Willard Gibbs: “On the Equilibrium of Heterogeneous Substances”, Vol. 1, Thermodynamics. Connecticut: Ox Bow Press.1876.

11. Пуанкаре А. О науке. Перевод с французского, под редакцией Л.С.Понтрягина. – М.: Наука,   1983. –  c. 91-102.

12. Alberty Robert A., Silbey Robert J.  Physical Chemistry, 3rd Ed. New York: John Wiley & Sons. 2001.

13. Гладышев Г.П. Термодинамическая теория эволюции материи. Биологическая эволюция, развитие и старение живых существ. http://knol.google.com/k/georgi-gladyshev/thermodynamic-theory-of-evolution-of/169m15f5ytneq/3

14. Сычев В.В. Сложные термодинамические системы. 5-е издание. Москва, Издательский дом МЭИ, 2009. 296 с.

15. Сычев В.В. Дифференциальные уравнения термодинамики. 3-е издание. Москва, Издательский дом МЭИ, 2010. 252 с.

16. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Задачи по физической химии. Москва, «Экзамен», 2003. 318c. http://www.ozon.ru/context/detail/id/1287840/